274 研究領域の現状
櫻 井 英 博（准教授） （2004 年 4 月 1 日〜 2014 年 3 月 31 日）
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A -1) 専門領域：有機化学
A -2) 研究課題：
a) お椀型共役化合物「バッキーボウル」の合成手法の開発と物性評価 b) 金属ナノクラスターを触媒とする新規反応の開発
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) お椀型共役化合物「バッキーボウル」は，フラーレン・単一組成カーボンナノチューブ合成達成への鍵物質として， あるいはそれ自身の特異な物理的性質を利用した新規物質の基本骨格として魅力的な化合物群である。我々はバッ キーボウルの「シンプル」かつ「エレガント」な合成経路を確立し，さらに合成した化合物の物性や錯体触媒への応 用を目指している。今年度の主な成果としては以下のような研究が挙げられる。①ヒドロキシスマネンは，その構造 上フェノール類縁体と考えられるが，通常のフェノール化合物と異なり，本来不安定であるはずのケト体が著しく安 定であることを見出した。この異常な現象と湾曲 π 系との関係について，現在実験・理論の両面で検討を行っている。
② T T F を導入したスマネン誘導体が，圧力や熱などの外的刺激によって容易に電子移動反応を引き起こすことを見 出した。
b) ナノメートルサイズの金属クラスターはバルク金属とも単核金属錯体とも異なる特性を示し，従来にない触媒の開発 が期待される。特に金属表面と分子との相互作用が弱く，バルクにおける触媒活性がない金のクラスターに注目し て研究を行っている。今年度の主な成果としては以下のような研究が挙げられる。①これまでパラジウムナノクラス ターの触媒反応機構として，クラスター表面上の反応，リーチングによる原子上パラジウムによる反応，の２つが提 唱されていたが，クロスカップリング反応と呼ばれる形式の反応の場合，そのほとんどが後者のリーチングプロセス によるものであること，および A u/Pd 合金クラスターの場合には，金による安定化によって Pd が金属表面上に留ま るため，全く異なる反応活性を示すことを実験的に明らかにした。②金属表面における反応に対する不斉誘起はこ れまで困難とされてきたが，キラルなポリビニルピロリドン誘導体をマトリクスとして用いることにより，アルコー ルの空気酸化反応において速度論的光学分割が進行することを明らかにした。
B -1) 学術論文
S. HAESUWANNAKIJ, W. KARUEHANON, V. L. MISHRA, H. KITAHARA, H. SAKURAI, S. KANAOKA and S. AOSHIMA, “Size-Controlled Preparation of Gold Nanoclusters Stabilized by Hydrophilic Polymers with High Viscosity Using Micro-Flow Reactor,” Monatsch. Chem. 145, 23–28 (2014).
J-I. FUJITA, M. TACHI, K. MURAKAMI, H. SAKURAI, Y. MORITA, S. HIGASHIBAYASHI and M. TAKEGUCHI,
“Beam-Induced Graphitic Carbon Cage Transformation from Sumanene Aggregates,” Appl. Phys. Lett. 104, 043107 (5 pages) (2014).
B. B. SHRESTHA, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “Columnar/Herringbone Dual Crystal Packing of Pyrenylsumanene and its Photophysical Properties,” Beilstein J. Org. Chem. 10, 841–847 (2014).
研究領域の現状 275 K. MAEYAMA, M. SUZUKI, T. TSUKAMOTO, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “Synthesis of Thermally Stable Wholly Aromatic Polyketones Bearing 2,2’-Dimethoxy-1,1’-binaphthyl-6,6’-diyl Units through Nanosized Palladium Clusters-Catalyzed Suzuki-Miyaura Coupling Polymerization,” React. Funct. Polym. 79, 24–28 (2014).
B. B. SHRESTHA, S. KARANJIT, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “Correlation Between Bowl-Inversion Energy and Bowl Depth in Substituted Sumanenes,” Pure Appl. Chem. 86, 747–753 (2014).
M. YAMANAKA, M. MORISHIMA, Y. SHIBATA, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “DFT Studies on the Mechanism and the Origin of the Stereoselectivity of Pd-Catalyzed Cyclotrimerization Reaction Affording syn-Tris(norborneno) benzenes,” Organometallics 33, 3060–3068 (2014).
B. B. SHRESHTA, Y. MORITA, T. KOJIMA, M. KAWANO, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “Eclipsed Columnar Packing in Crystal Structure of Sumanenetrione,” Chem. Lett. 43, 1294–1296 (2014).
S. HIGASHIBAYASHI, B. B. SHRESTHA, Y. MORITA, M. EHARA, K. OHKUBO, S. FUKUZUMI and H. SAKURAI,
“Sumanenetrione Anions Generated by Electrochemical and Chemical Reduction,” Chem. Lett. 43, 1297–1299 (2014). B. BOEKFA, E. PAHL, N. GASTON, H. SAKURAI, J. LIMTRAKUL and M. EHARA, “C–Cl Bond Activation on Au/ Pd Bimetallic Nanocatalysts Studied by Density Functional Theory and Genetic Algorithm Calculations,” J. Phys. Chem. C 118, 22188–22196 (2014).
B -3) 総説，著書
東林修平 , 「キラルバッキーボウル，キラルアザバッキーボウルの不斉合成」, 有機合成化学協会誌 72, 26–38 (2014).
R. N. DHITAL and H. SAKURAI, “Oxidative Coupling of Organoboron Compounds,” Asian J. Org. Chem. 3, 668–684 (2014).
B -4) 招待講演
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Pure and Applied Chemistry International Conference 2014 (PACCON2014), Khon Kaen (Thailand), January 2014.
H. SAKURAI, “Nanoscience from Organic Synthesis: Chemistry of Nano(Bucky)bowls and Nanoclusters,” Department Seminar, Mahasarakham University, Mahasarakham (Thailand), January 2014.
櫻井英博 , 「バッキーボウル化学におけるキラリティ」, 第５回キラルサイエンス＆テクノロジーシンポジウム, 早稲田大学 , 東 京 , 2014年 2月.
櫻井英博 , 「精密合成法を基盤とした非平面π 共役化合物「バッキーボウル」に関する研究」, 日本化学会第９４春季年会 , 名 古屋大学 , 名古屋 , 2014年 3月.
櫻井英博 , 「バッキーボウルの特徴を生かした機能開発へ向けて」, 日本化学会第９４春季年会 , 名古屋大学 , 名古屋 , 2014年 3月.
櫻井英博 , 「A u/Pd 合金クラスター：新たな金属触媒デザインの可能性」, 学術講演会 , 京都大学大学院理学研究科 , 京都大 学 , 京都 , 2014年 6月.
H. SAKURAI, “Peculiar Activity of Bimetallic Gold/Palladium Alloy Nanoclusters,” Department Seminar, Nanyang Technological University, Singapore, July 2014.
276 研究領域の現状
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, Shanghai Jiaotong University, Shanghai (China), October 2014.
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, Shanghai University, Shanghai (China), October 2014.
H. SAKURAI, “Chemistry of Sumanene and Related C3 Symmetric Buckybowls,” Department Seminar, East China Normal University, Shanghai (China), October 2014.
H. SAKURAI, “Peculiar Activity of Bimetallic Gold/Palladium Alloy Nanoclusters,” 10th IUPAC International Symposium on Novel Materials and their Synthesis, Zhengzou (China), October 2014.
H. SAKURAI, “Asymmetric Synthesis of C3 Symmetric Buckybowls,” International Symposium on the Synthesis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials (CURO-π), Uji, October 2014.
櫻井英博 , 「有機合成における金属クラスター触媒」, 学術講演会 , 東京理科大学理学部 , 東京理科大学 , 東京 , 2014年 10月. H. SAKURAI, “Substituted Sumanenes: From Fundamental to Applied Research,” The International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Kathmandu (Nepal), November 2014.
櫻井英博 , 「A u/Pd 合金クラスター：新たな金属触媒デザインの可能性」, 学術講演会 , 大阪市立大学理学部 , 大阪市立大学 , 大阪 , 2014年 11月.
櫻井英博 , 「Palladium Meets Gold: Peculiar A ctivity of Bimetallic Gold/Palladium A lloy Nanoclusters」, 第５７回分子システム デバイスセミナー , 九州大学 , 福岡 , 2014年 12月.
櫻井英博 , 「合金クラスターが示す新触媒開発の可能性」, 有機合成化学協会東海支部総合講演会 , 静岡大学 , 静岡 , 2014年 12月.
B -6) 受賞，表彰
櫻井英博 , 有機合成化学協会研究企画賞 (2002).
櫻井英博 , IUPA C Distinguished A ward for Novel Materials and their Synthesis (2013). 櫻井英博 , 日本化学会第３１回学術賞 (2014).
東林修平 , 天然物化学談話会奨励賞 (2005). 東林修平 , 第２４回若い世代の特別講演会 (2010). 東林修平 , 有機合成化学協会奨励賞 (2013). 東林修平 , 有機合成化学協会研究企画賞 (2013).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
日本化学会東海支部代議員 (2005–2007). 競争的資金の領域長等
J SPS-INSA 二国間交流事業共同研究 研究代表者 (2008–2009).
J SPS 若手研究者交流支援事業〜東アジア首脳会議参加国からの招へい〜 コーディネーター (2008–2011).
J A SS O-21世紀東アジア青少年大交流計画（J E NE S Y S）に基づくアセアン及び東アジア諸国等を対象とした学生交流支援 事業 コーディネーター (2010).
研究領域の現状 277 B -10) 競争的資金
科研費特定領域研究（公募研究）「ボウル型共役配位子を有する金属錯体の動的挙動と機能」, , 櫻井英博 (2004年 –2005年 ). 科研費特定領域研究（公募研究）「バッ, キーボウルの自在構築」, 櫻井英博 (2006年 –2008年 ).
科研費特定領域研究（公募研究）「３次元リ, ンク実現のためのお椀型化合物の合成」, 櫻井英博 (2006年 –2007年 ).
科研費特定領域研究（公募研究）「金ナノ, クラスターの触媒活性を実現するためのマトリクス開発」, 櫻井英博 (2006年 –2007年 ). 科研費若手研究 (B), 「キラル・へテロバッキーボウル類の合成」, 東林修平 (2008年 –2009年 ).
科研費基盤研究 (B), 「ヘテロフラーレン自在合成へのアプローチ」, 櫻井英博 (2008年 –2010 年 ). 科研費基盤研究 (B), 「官能化バッキーボウルの合成と機能発現」, 櫻井英博 (2011年 –2013年 ).
科研費基盤研究 (B), 「固体物性発現を指向したバッキーボウル分子の設計と合成」, 櫻井英博 (2014年 –2016年 ). 科研費基盤研究 (C ), 「新規ヘテロバッキーボウルの合成」, 東林修平 (2013年 –2015年 ).
科研費新学術領域研究（研究領域提案型）「精密有機合成によ, るカーボンπ 空間の構築」, 櫻井英博 (2008年 –2012 年 ). 科研費新学術領域研究（研究領域提案型）「開核性スマネ, ン誘導体の合成と性質」, 櫻井英博 (2013年 –2014年 ). 科研費新学術領域研究（研究領域提案型）「バッ, キーボウルをモチーフとする湾曲π 造形」, 櫻井英博 (2014年 –2018年 ). 科研費研究活動スタート支援 , 「ナノクラスターの反応性を活かした環境調和型炭素−炭素結合形成反応の開発」, 杉石露佳 (2012 年 –2013年 ).
科学技術振興機構さきがけ研究 , 「有機化学手法によるカーボンナノチューブのキラリティ制御」, 櫻井英博 (2007年 –2010 年 ). 科学技術振興機構先導的物質変換領域 , 「多核金属の協働作用で生み出すクラスター触媒の新反応」, 櫻井英博 (2012年 –2017年 ).
科学技術振興機先導的物質変換領域 , 「遷移金属触媒反応によるπ 電子系おわん分子合成法の開発」, 東林修平 (2012年 –2017年 ).
徳山科学技術振興財団研究助成 , 「ヘテロフラーレン合成を指向したボウル型共役化合物合成法の開発」, 櫻井英博 (2004年 ). 石川カーボン研究助成金 , 「バッキーボウル分子の一般的合成法の開発と物性評価」, 櫻井英博 (2004年 ).
旭硝子財団研究助成 , 「ヘテロフラーレン合成を指向したバッキーボウル分子の自在合成」, 櫻井英博 (2005年 –2006年 ). 住友財団基礎科学研究助成 , 「お椀型共役化合物「バッキーボウル」の自在合成」, 櫻井英博 (2005年 ).
住友財団基礎科学研究助成 , 「C3対称曲面π 共役系拡張バッキーボウルの合成」, 東林修平 (2009年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
１０年間，分子科学研究所で行ってきたバッキーボウルに関する研究に対して，日本化学会学術賞を受賞することができた。 これまでの研究に対する評価として素直に喜びたい。同様に分子研に来てから始めた金属ナノクラスター触媒の化学も順調 に伸展しており，今後大阪大学においても展開していきたい。
＊）2014 年 4 月 1 日大阪大学大学院工学研究科教授
